汽油等轻质油品因其固有的强挥发性,从炼油厂出厂到最终用户至少要经过油库储罐、运输油罐车、加油站地下储罐和机动车油箱等储运销用多个环节的装卸过程,从而产生大量烃类挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs,行业内俗称为“油气”)。若不加有效控制而随意排放,必然会对人员健康、安全生产以及油品质量等带来一系列负面影响:①油气会引起城市光化学烟雾和PM2.5等大气环境问题;②影响相关人员的身体健康,引发多种疾病;③增加火灾和爆炸的危险性,影响安全生产和生活;④剩余油品的初馏点升高,辛烷值下降,降低油品质量;⑤增加了油量损耗和经济损失,造成能源浪费。若全按A类地区汽油总损耗率约为1%估算,2016年我国汽油表观消费总量达1.2亿吨,2016年汽油总损失量为120万吨,按照当前国内油价估算,经济损失超过100亿。

  2015年,道路机动车油品储运销用排放为主的交通源占我国VOCs排放总量的28%。油品储运销用涉及的石化行业是四个VOCS污染防治的重点行业,也是率先实施VOCs排污收费的行业。《“十三五”节能减排综合工作方案》要求全国VOCs排放总量比2015年下降10%以上,《打赢蓝天保卫战三年行动计划》提出实施要VOCs专项整治方案,将VOCs纳入环境保护税征收范围。在日益严格的管控政策下,开展高效油气回收技术的研究,从污染源头进行有效控制,对于巩固蓝天保卫战成果具有重要意义。

  安装油气净化回收系统,不仅可以回收汽油,同时还减少挥发性有机物排放所造成的环境污染,充分体现了当前节能环保的社会发展理念。目前对于在炼油厂、油库等油品大周转量场合安装油气回收装置。自2003年以来,本团队先后聚焦油库油气回收、加油站油气回收、机动车加油油气回收等热点问题,较为深入地开展了油气回收技术方面的研发工作。

  1.加油站二阶段油气回收净化技术的研究

  国内外通常将加油站的生产作业过程划分为两个阶段,第一阶段(Stage I)即油罐车向埋地油罐装卸油品的过程;第二阶段(Stage II)即从“埋地储罐→加油泵→加油机”向机动车油箱加注油品的过程,现在国内大多采用基于加油站的真空辅助式控制技术。该技术将“油气+空气”混合物经“油气回收型加油枪→同轴胶管→真空泵”回抽到埋地储罐。为了避免埋地储罐内气相空间的压力不断上升,必须及时对该空间的气态混合物实施有效分离,通过回收油气后继续密闭、排放净化处理的空气而将气相空间的压力维持在合理范围之内。西方发达国家多采用真空辅助式第二阶段油气回收的方式来进行治理,成功用于油库和加油站的油气回收后处理技术单元包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法等。

  本团队自2003年开始关注油品大周转量场合的加油站二阶段油气回收问题。在对国外油气回收处理装置的整体工艺流程进行消化吸收的基础上,自行设计了基于吸附+吸收的烃类VOCs污染控制综合实验平台,再现了国外大油气量场合油气回收装置的典型运行过程。

  本团队根据玻璃化转化温度Tg,气体分离膜可分为橡胶态聚合物(Tg<室温)油气透过型膜和玻璃态聚合物(Tg>室温)油气截留型膜两大类,课题组分别建立了两类膜分离系统净化处理油气,出气都能达标排放。膜分离法具有设备体积小、高效节能、运行操作简单、没有二次污染等优点。

  本团队根据小型加油站发油量较少、所需处理油气量较低等特点,采用活性炭吸附罐进行吸附处理,整套装置安装在埋地储罐的通气立管上,进气口与排气管连通。利用“小呼吸”的主动再生和外接空气吹扫的被动再生两种方式实现活性炭吸附剂的再生,解吸形成高浓度油气/空气混合气返回储罐,减轻埋地储罐内油气的挥发。针对床层温度升高的问题,开发了多段环型吸附床层,并分别采用浓度控制和重量控制实现了装置的自动运行。

  2.机动车加油过程气液两相流动过程研究

  机动车在加油站加油过程中,从油箱外溢的油气浓度要比正常工作过程中蒸发排放的油气浓度大几十倍,随意排放会导致加油站及其周边大气环境的光化学污染,而且还会产生二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosols, SOA),对大气环境形成雾霾天气起到推波助澜的作用,进而使空气质量普遍下降。

  (1)机动车加油过程中油箱内气液两相传质研究

  汽油加油过程是一个动态的过程,汽油蒸发过程气液界面传质机理的研究是选用和设计油气回收装置的基础。对于非ORVR车辆加油过程,本团队以标准汽油的主要成分异辛烷为对象,基于欧拉方法建立加油过程的二维数学模型,通过二元体系扩散问题的解析验证模型,研究一个加油周期内油箱内温度场、压力场和浓度场随时间的演化过程,探究液体流动对传质的影响规律。整个加油过程伴随着强烈的扰动和空气夹带现象,i-C8H18液柱到达油箱底部后形成一层薄液膜,随后气液界面发生强烈波动,且液相内部开始有大量的气泡形成,挥发过程加快。

  对于ORVR车辆,本团队选用能对自由表面进行跟踪的VOF多相流模型,建立全尺寸ORVR燃油系统模型,采用自来水和空气为工作介质。在较低流速时,汽油从加油管出口流出后,沿着燃油箱的壁面流入燃油箱底部;而在较高流速时,汽油流出加油管出口后,因惯性作用而在水平方向仍有较高的速度,液柱将会以较高的动量冲击燃油箱底部,造成液面的强烈波动,并使燃油箱内形成涡旋。

  (2)机动车加油过程中加油管内气液两相流动过程

  加油枪加油时在真空泵作用下收集的油气体积与同时加入油箱内汽油体积的比值(简称气液比,A/L)是加油排放的一个重要的指标;同时,从流体力学的角度来看,加油枪给机动车加油的过程是一个非稳态、强湍流的气液两相流动问题,因此对机动车加油过程中的气液两相流动是对油气排放控制是非常重要得。本团队在自行设计搭建的机动车加油过程流场参数测量装置中,采用实验测试与数值模拟相结合,分别对非ORVR和ORVR两种车辆的加油管内气液两相的参数进行研究,为提高油气回收系统的工作效率提供参考。

  为了更有利于形成有效液封,本团队在第二拐角和第三拐角之间的加油管中设计一个类阻流环结构,使加油管局部的流通直径由28mm减少至25mm,由于流道变窄,汽油在阻流环上游处强制性收聚汇集,提高了管中汽油的空间占有率(即体积分数),能够快速形成有效液封,为ORVR车辆加油管设计提供了一种新思路。

  3.基于机动车的加油油气回收技术

  实际测试表明,机动车加油时从油箱中置换外溢的油气浓度要比机动车正常工作时蒸发排放的油气浓度大几十倍。与基于加油站的加油油气排放污染控制技术不同,ORVR(Onboard Refueling Vapor Recovery,ORVR)技术属于基于机动车的加油油气排放控制技术。ORVR系统通过车载活性炭罐吸附加油过程中从油箱内置换和挥发出来的油气,净化后的空气释放到大气中;当发动机开始运转和正常行驶时,活性炭罐中吸附的油气解吸释放,作为燃料直接被利用。美国环保署(EPA)从2013年6月30日开始逐步取消第二阶段油气回收的强制实施。在《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》(GB 18352.6-2016)附录中,对汽车加油时所产生的HC的蒸发排放量以及非整体仅控制加油排放炭罐系统(法规称NIRCO系统)有明确说明。

  本团队已开展的工作包括:(1)测试汽油在不同储存和运动状态下气液两相物性参数的变化规律,研究汽油的挥发机理;(2)开展加油过程中油气-液态汽油两相流动机理研究;(3)基于ORVR炭罐回收加油油气性能的实验研究,即ORVR系统的性能评定和优化。

  本团队从研究吸附过程的传热传质特性出发,采用内置求解器对具有层流流动的多孔介质中的二元混合气体流动进行数值模拟,进而对固定床吸附VOCs的过程进行模拟分析。

  4.油气组分分析

  汽油在储运销不同环节中液相和气相的组分,因油品流动状态、存储环境等因素而不同。其中汽油蒸气主要组分为烷烃和芳香烃,不同有机组分的极性、分子量、几何大小以及沸点和饱和性各不相同,因此汽油挥发过程中气相和液相的物性测试分析,是设计油气净化处理的装置和运行工艺参数优化的基础。

  本团队的研究表明,汽油静置放置300天后,由于HC组分挥发,体积变化显著,只有瓶底被汽油覆盖,颜色由淡黄色变为与重燃料油(HFO)相似的深棕色,且流动性变差;同时瓶颈处形成棕色膜。虽然每种HC组分的挥发遵从线性规律,但当7种以上组分同时挥发时,由于协同效应和线性叠加呈现对数函数。根据Clapeyron-Clausius方程,蒸气压是温度和组成的函数,油品质量标准中雷氏蒸汽压RVP和黏度等参数都会因汽油挥发而劣化。

  5.科研立项及工程应用

  自2003年以来,本团队持续开展油气回收技术方面的研发工作,在承担完成国家自然科学基金青年基金、北京市自然基金重点项目、北京市科技新星计划项目的同时,还通过技术转让,实现了小型加油站油气吸附装置的实际工程应用。

项目名称 时间 项目类型
面向加油站的油气回收理装置的研究 2006年1月 ~ 2007年12月 北京市教委科技发展计划面上项目(项目编号:KM200610017003)
面向加油站的烃类VOC回收处理技术研究 2005年09月 ~ 2008年09月 北京市科技新星计划项目(项目编号:2005B25)
油气吸附用多级孔氧化铝-活性炭复合物的设计合成与性能研究 2013年01月 ~ 2015年12月 国家自然科学基金青年科学基金项目(项目编号:21207006)
车载加油油气回收(ORVR)系统的相关机理与特性研究 2014年01月 ~ 2016年12月 北京市自然科学基金项目暨北京市教育委员会科技计划重点项目(项目编号:KZ201410017019)
加油站油气吸附净化控制系统开发 2014年08月 ~ 2018年08月 北京华创朗润环境科技有限公司委托项目

我们发表的文章及申请的专利
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